有机分子诱导构筑六元瓜环基自组装体的合成及其性质研究 化学工程与工艺专业

有机分子诱导构筑六元瓜环基自组装体的合成及其性质研究摘要：瓜环（Q[n]，n＝5～14）是由多个亚甲基桥连苷脲形成的环状大环化合物，具有适当的疏水空腔，可以通过疏水作用包结有机小分子，而且其端口带负电的羰基可以通过离子-偶极作用与带正电的离子作用。相比传统的大环主体化合物如:环糊精、冠醚、杯芳烃、柱芳烃等，瓜环在水溶液中对客体分子具有更好的选择性、亲和性和化学稳定性。因此，瓜环作为主体化合物被广泛用于水溶液中客体分子的识别、分析检测和超分子体系的构筑。但是，普通瓜环只溶于甲酸、乙酸、盐酸等浓酸中，不溶于有机溶剂中，这在一定程度上制约了瓜环的应用。在本文研究中，选择六元瓜环作为研究|对象，构建具有荧光性能的六元瓜环自组装体，并研究其性能。找到更简单、更快捷的方式去合成六元瓜环，找出更多适合于瓜环特殊结构性质的应用。为六元瓜环在实际中得以广泛应用。19关键词：六元瓜环自组装合成荧光性能第一章前言1.1研究目的及意义瓜环化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，在众多学科领域应用广泛。随着人们对瓜环化学研究的不断深入，必然迎来新的机遇与挑战，尤其在纳米技术、分子识别、分子器件、超分子生物学、药理学、分子自组装、超分子催化、主客体化学、超分子化学、超分子药物、离子通道等领域已凸显出广阔的应用前景。与此同时，瓜环化学的发展必将为人类的文明进步及可持续发展创造新的辉煌。|可以预见，人们对枝繁叶茂的瓜环超分子化学的研究必将迎来新的热潮。

1瓜环化学自从被发现以来，并没有得到深入的探索。在本文研究中，选择六元瓜环作为研究对象，构建具有荧光性能的六元瓜环自组装体，并研究其性能。找到更简单、更快捷的方式去合成六元瓜环，找出更多适合于瓜环特殊结构性质的应用。为六元瓜环在实际中得以广泛应用。191.2研究现状瓜环是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物（参见图1.1）广泛应用于超分子化学中。1德国化学家Behrend及其合作团队于1905年在强酸环境中用苷脲和多聚甲醛混合合成得到一种溶解性极差的白色固体，即普通六元瓜环(Q[6])。3|由于当时的表征技术不够先进，直到1981年Mock研究组通过单晶X-射线衍射技术表征了六元瓜环(Q[6])的晶体结构。4该大环化合物具有一个疏水性空腔，而两个端口分别有六个极性的羰基氧原子。空腔可以包结客体小分子和阴离子，而端口的羰基氧原子可以参与阳离子基团的配位作用。这些特殊的“内疏水、外亲水”结构特点，使研究者认识到瓜环这类物质的重要性，从而促使瓜环化学的迅猛发展。在接下来的十多年里，Mock、Buschmann等研究组对于六元瓜环在超分子化学领域的发展做出了杰出的贡献，为瓜环的后续研究奠定了基础5。2000年Kim和Day的研究组几乎同时成功合成、分离并表征了六元瓜环的同系|物：五、七和八元瓜环。7特别是在2002年，Day实验组通过加入金属离子的方法成功的分离出以包结了五元瓜环的形式存在（Q[5]@Q[10]）的十元瓜环并给以表征，这也是到现在为止分离表征得到的瓜环包结瓜环的主客体包结配合物的实例。11在晶体结构中，由同心却不同轴的两个大环组成。在溶液中两个瓜环以彼此为参照物可以自由旋转。瓜环家族新成员的增加使得瓜环化学在主客体化学、配位化学在超分子自组装、催化、药物传输、生物分子识别、高分子化学、材料科学、分子开关以及选择性吸附等方向和领域得到更广泛发展和应用。12通过研究者们的大力探索和研究，在这些领域里已经取得显著的成果，并驱动着瓜环研究者去|探索合成结构性能更优异的瓜环。

2图1.1瓜环的结构示意图瓜环作为人工合成的大环化合物成为超分子化学中重要的主体分子，在生物、医药、环境、材料、能源等领域都具有重要的应用。然而，普通瓜环的水溶性及油溶性极差，在一定程度上制约了其发展。特别是Q[6]:ca.0.18mmolL-1，Q[8]:ca.0.1mmolL-1[20]，虽然可以通过加入钠盐改善瓜环的溶解性，但是钠盐可以与瓜环形成配合物。20因此，合成并分离具有不同官能团的改性瓜环已成为各国瓜环化学研究者的挑战目标。近年来，Kim、Isaacs和其他研究组[22-30]成功合成了一系列改性瓜环使得瓜环在超分子化学领域得到快速发|展。例如，2001年Kim研究组成功合成分离得到了水溶性和油溶性都得到了改善的环己基全取代的五、六元瓜环(图1-3左)；30a2004年Kim研究组采用直接氧化法，以过硫酸钾为氧化剂在水溶液中氧化，使瓜环腰上质子全部转化为羟基（图1.3右），使化学惰性的瓜环具有了化学活性，为进一步的功能化反应提供了基础。30b图1.3环己基全取代的五、六元瓜环晶体结构图(左图)；羟基取代瓜环晶体结构图（右）

32005年美国学者Isaacs研究组合成分离出一系列结构特异的新型瓜环，即反式六元瓜环(iQ[6])和反式七元瓜环(iQ[7])。31并对反式六元和反式七元瓜环进行了表征，如图1.4所示。|这类瓜环各有一个苷脲单元反向连接凹陷进入了瓜环空腔内部。反瓜环是很不稳定的反应中间体，将其在浓盐酸中加热可进一步转化为其它普通瓜环。他们采用的分离合成方法所得到产物产率比较低，我们实验室将反瓜环的分离合成方法进一步优化——分步结晶法，不仅提高了产率，而且大大降低了复杂度。14图1.4反式六元及反式七元瓜环的晶体结构侧视图Isaacs研究组[32]合成得到错位桥联的十元瓜环和错位桥联的六元瓜环（参见图1-5）。错位桥联的十元瓜环不仅保留了普通瓜环的包结性能，同时还能包结比预期更大的客体分子。这是由于错位十元瓜环是由两个五元苷脲单体环错位连接而成，这五个苷脲单体环能够凸显错位桥联的十|元瓜环的内腔的结构响应能力。15图1.5错位桥联的十元、六元瓜环的晶体结构图错位桥联的六元瓜环则是由亚甲基桥联的苷脲三聚物和等量的多聚甲醛反应，亚甲基连接在等位的苷脲NH上相对于普通瓜环是一种特别的连接方式。并通过逐步聚合的分离方法分离错位桥联的六元瓜环，这加深了瓜环研究者对瓜环形成机理的理解。2013年，我们