萤石 铝含量的测定 EDTA滴定法编制说明

《萤石铝含量的测定EDTA滴定法》编制说明1工作简况（任务来源、主要参加单位、主要工作过程）1.1任务来源及主要参加单位2013年国家标准化管理委员会下发了国标委综合[2013]90号文《关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知》，本项目列入计划，项目编号为20131819-T-605，由宁波检验检疫局和冶金工业信息标准研究院共同承担。1.2标准编写原则和编写格式本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分化学分析方法》的规则以及国内有关部门专家的意见对标准进行了起草。1.3标准编|写的目的、意义萤石主要用于冶金工业，萤石熔融温度低，在冶金炉中加入一定比例萤石，可起到助熔作用，降低熔炼温度，增大硅酸盐熔渣流动性，并将金属熔体中的硫、磷、硅等杂质排除；既能降低能耗，又能提高钢铁产量。根据萤石化学成分及不同的工业用途，一般需要检测萤石中的化学成分，特别是陶瓷级萤石需要检测氧化铝的含量。宁波口岸是我国进出口矿产品的主要口岸之一，每年进出口量约5000多万吨，其中萤石是主要出口矿种，国内萤石主要产于浙江、福建、湖南，尤以浙江的金华、新昌为多，作为冶金工业、氟化工业、建材工业的重要原料，是进出口的重要矿种，由于缺少相应标准，贸易纠纷时有发生。宁波检验检疫局作为宁波口|岸出境萤石品质及数重量的检验鉴定机构，对萤石灼烧减量、品位及重量鉴定积累了丰富的工作经验，同时周边丰富的萤石资源为其承担的标准制定任务提供了广泛的研究素材。目前国内外还没有萤石中铝含量测定的标准。本标准在借鉴国内矿石中铝含量测定经典方法的基础上，采用EDTA滴定萤石操作简单，快速，适于运用。1.4主要工作过程本次标准制订主要进行四点工作：（1）对萤石产品化学成分进行了调研，据此制定了测量范围，在制定时尽可能考虑高低含量范围，以确保满足标准的适用性，同时充分考虑干扰情况；（2）条件试验，对分析方法的相关测量条件，如样品分解方法、共存元素干扰等进行了条件试验，使试验条件满足萤石中铝|含量（大于0.20%）的定量测定；（3）按现行标准编写规范的要求编写标准文本；（4）对标准进行了验证。2标准原理与国内外相关标准情况2.1标准原理试料经氢氟酸-硫酸-高氯酸分解，蒸干后用焦硫酸钾熔融。盐酸提取制成盐酸溶液，加入过量的EDTA与铁、铝、钛等离子配位，调节pH为4.5左右，以亚硝基R盐为指示剂，硫酸铜标准溶液滴定过量的EDTA，加入氟化钾取代与铝、钛配位的EDTA，用硫酸铜标准溶液滴定，测得铝、钛合量，减去钛量，即为铝的含量。萤石中钛含量的测定采用GB/T14506.8硅酸盐岩石化学分析方法第8部分:二氧化钛量测定。3国内外标准概况目前为止，ISO、EN等国际标准中|皆无萤石中铝元素含量测定的相关内容。我国仅有一个《YB/T4239-2010氮化硅铁产品标准》附录C中有关于萤石中铝含量测定的附录性资料。

14主要的条件技术试验4.1称样量的影响称样量的不同影响试样分解的难易程度和测量结果的不确定度。试验结果显示在碱熔条件下，0.5g试样能够完全分解，而对于低含量Al（0.5%以下）来说，称样量小，滴定体积很小，称量及滴定带来的相对不确定度较大，对测量结果有较大影响，无法得到满意的结果，因此选择0.5g试样量。本标准选择了0.5g试样量。4.2试样分解方法的选择试样的溶解程度直接影响最终测量结果的准确性，若溶解不完全，结果会偏低。试验结果显示|，当采用0.5g试样时，以盐酸、硝酸、高氯酸混合酸溶不能完全分解试样；酸溶-残渣回收试样虽能分解完全，但操作步骤复杂流程长；采用酸分解碱熔不仅能使试样完全分解，操作步骤也比酸溶-残渣回收分解简单，因此选择酸分解再碱熔方式分解试样。4.3碱熔条件试验碱熔的条件对样品分解效果有重要影响，通过条件试验，选择最佳的碱熔条件，可以提高熔融效率，减少试剂及坩埚的消耗。熔剂氢氧化钠可以将试样分解完全，而且对坩埚腐蚀最轻；而对于Al的测定，刚玉坩埚基体严重，而铁镍坩埚中含有铁和镍，在引入最少杂质离子的前提下，选用铂金坩埚；选用3g熔剂，在650℃条件下熔融30min试样即可完全分解。4.4考察|基体元素的干扰萤石中的主要基成分是CaF2，其他成分有S、P，CaCO3，Fe2O3等，F通过硫酸消解，蒸干除去。通过在Al标液中加入Fe、Mn、Ni、Ti干扰离子，检查各离子对Al滴定的干扰。通过试验发现，在调节酸度时，10%以上的Fe、Mn、Ni、才干扰颜色判断。萤石中这些元素的含量的一般不超过10%。4.5滴定体系的选择一般化矿产品中铝的滴定采用EDTA返滴定法测定，指示剂有PAN、亚硝基R盐等。a、EDTA与铝及其它金属离子络合，以PAN为指示剂，用硫酸铜滴定过量的EDTA，然后加氟化铵置换出与铝络合的EDTA，再用铜离子标准溶液滴定释放出的EDTA该法终点不易判断，铜|离子会干扰颜色判断。b、加入过量的EDTA络合铝，以二甲酚橙为指示剂，以锌标准滴定溶液返滴过量的EDTA，然后加入氟化钠置换出EDTA，再用锌标准滴定溶液滴定，溶液由黄色变成红色为终点，根据锌标准滴定溶液消耗量Al3+对二甲酚橙有封闭作用，酸度不够时易发生水解。c、盐酸提取制成盐酸溶液，加入过量的EDTA与铁、铝、钛等离子配位，调节pH为4.5左右，以亚硝基R盐为指示剂，硫酸铜标准溶液滴定过量的EDTA，加入氟化钾取代与铝、钛配位的EDTA，用硫酸铜标准溶液滴定该法滴定结果准确性高，重现性较好，选择该法。4.6滴定液浓度条件试验标准滴定溶液的浓度影响滴定结果的对相对不确定度分量|，针对萤石中Al的含量，考虑标定和结果滴定采用0.01mol/L标准溶液时，滴定突跃明显，且滴定不确定度分量较小。

25准确度和精度试验5.1萤石参考样品试验实验室收集，我们利用其按照标准规定的步骤操作，考察了测量的准确度和精密度。5.3方法准确度、精度的确认表2验证试验的测量结果单位：%标样参考值测定值平均值RSDDH270